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2005年11月号
65nm以降で提案される
新しいARC積層方法
Laura Peters
　反射防止膜（ARC：Antireflective Coating）の代表的なものは、今までスピン塗布された有機膜やSiONのような無機CVD膜だった。ArF（193nm）レジスト、65nm/45nm世代への移行に伴い、無機スピンオンハードマスクや有機CVD膜によるARCが登場しつつある。
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　BARC（Bottom ARC）は、通常クリティカルなプロセスレイヤーでプロセスウィンドウを確保するためにフォトレジストと使用される有機材料である。有機BARC膜は現在も広く使われているが、CVD（Chemical Vapor Deposition）ハードマスクやスピン塗布の無機ハードマスク、有機CVD膜、TARC（Top ARC）膜も使われるようになり、リソプロセスを行っている。ARCは焦点深度（DOF）やプロセスウィンドウ、CD制御を向上させるため、基板上の反射を抑える。また、段差を低減させPED （Post-Exposure Delay）の安定性を改善する効果もある。
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　ArF（193nm）レジストは、パターン転写やエッチングの点で、KrF（248nm）レジストよりもはるかに難しい。レジストと合わせて適切に反射を防ぐことが、現在最先端の構造を形成する上で基本的な問題になっている。米Brewer Science社のビジネス開発マネージャBrooks Nettleship氏は、「45nmプロセスでは薄膜レジストが必要不可欠になる。適切な反射制御を達成し、CDばらつきを最小限に抑えるためには、スピン塗布膜と反射防止特性を持ったハードマスクが必要になる」と述べる。
　通常、KrFプロセスでは、有機ARCはトラックのレジスト塗布用カップとは別のカップ内でウェーハ上にスピン塗布される。また、無機SiON膜であればプラズマCVD法で堆積が行われる。ArFプロセスでは、これらの膜だけではすべてのニーズを満たすことができないため、2層構造が必要となる（図1）。
　光学近接効果補正（OPC:Optical Proximity Correction）の適用もこれと関係がある。なぜならOPCは基板の反射率ゼロという前提で適用されているからだ。米Applied Materials社（AMAT）のMaydan Technology CenterでCTOを務めるMike Smayling氏は、「どの空間像プログラムもこの前提で行われておりOPCに多く依存しているため、反射制御には注意を払わなければならない」と言う。90nmではすべてのクリティカルレイヤーでARCが使われている。Smayling氏は65/45nmではすべてのレイヤーで使用されるようになると予想している。
　ArFリソグラフィでは、デバイスメーカーはさまざまなレジスト材料が必要になる。またレジストにあったARCも異なってくる。Nettleship氏は「おそらくレジストの適合性が一番の問題」と述べる。メタクリル樹脂とアクリル樹脂がArFレジストの90％を占めているが1）、環状オレフィン無水マレイン酸やビニールエステル無水マレイン酸をベースとしたその他のレジスト材料も使われている。
図1　2層（DL）BARCは2nd mins.地点より薄い膜厚において、単層（SL）BARCより広範囲の膜厚で低い反射率を示している（出典：米AZ Electronic Materials社）
　急速に微細化が進んでいるため、さらなるCD制御やラインエッジラフネスの制御、線幅ラフネスの制御が必要になる。また、パターン倒壊も気をつけなければならない。スピン塗布による現像工程でレジストパターンが毛管力で倒れてしまうことがある。高アスペクト比の微細な構造が密接しているとパターン倒壊が起こる。特に線幅が細く密なラインでは最も発生しやすい。ARCを提供する材料メーカーはレジストとの密着性に焦点を当てている。米Rohm and Haas Electronic Materials社のARC部門マーケティングマネージャDon Winning氏は「パターン倒壊が一番の問題」と考えている。さらに、同社の主席サイエンティスト Ed Pavelchek氏は「エッチングしやすいARCの開発にも注力している」と付け加えた。パターン倒壊を低減させるもう1つの方法は界面活性剤入りリンスが挙げられる。界面活性剤入りリンスは接触角度を小さくして界面での表面張力を制御することができる。

ARCの方法を変える

　より小さな構造を転写することができるArFリソグラフィでは、十分なDOFを得るためにレジストを非常に薄くする必要がある。しかし、ArFレジストは柔らかくエッチング耐性が弱くなる。
　スピン塗布の有機ARCは光学吸収と薄膜干渉に有効である。有機ARCは光学パラメータ（屈折率（n）と減衰係数（k））やドライエッチングでのエッチング速度、塗布特性（高平坦性からコンフォーマルのようなものまで）、反射率、膜厚、レジストとの適合性などで分類されている。Si上で反射物質を制御すると、最初の最小値が30nm（20〜45nm）付近にくる。次の最小値は80nm （75〜90nm）付近にくる。これら有機系材料メーカーには米AZ Electronic Materials社、Brewer Science、Rohm and Haas Electronic Materials、東京応化工業（TOK）などが挙げられる。
　「193nmの波長に対して最初から非常に強い発色団があったため光学吸収を選ぶことができ、容易にARCを製造することができた。一方、248nmのARCでは十分な光学吸収特性を得ることが難しかった。i線ではそれは不可能だった」とAZ Electronic Materialsの技術ディレクタRalph Dammel氏は述べている。
　現像液に可溶な新しいBARCがイオン注入のプロセスレイヤーで使われている。反応性イオンエッチングのレイヤーではほとんど使われていない。「しかし、裾引きやアンダーカットを避けるため、ちょうど一番いい瞬間に現像を止めなければならない」とDammel氏は言う。「その代わり、現像領域では完全に可溶で、現像しない領域では不可溶の感光性の膜を使用する。これによりレジストと現像液に可溶なBARCを適合することが可能になり、BARC側壁をまっすぐにすることができる」。現像液に可溶なBARCはほぼTARCに匹敵する。これらの材料は現像中に除去されエッチングのパンチスルーステップを必要としない。JSRの米国法人JSR Micro社のリソグラフィ技術マネージャMark Slezak氏によれば、BARCにとって不利なことは、TARCの方がしっかりとしており形状制御性がよいことだと言う。
　液浸およびNA（開口数）1.0以上の高NAリソグラフィでは、ARCの観点から3つの選択肢がある。1つ目はTARC付きCVDハードマスク、2つ目は2層構造（無機/有機または有機/有機）、3つ目は2層（バイレイヤー）あるいは3層（トリレイヤー）構造である。
図2　PROLITHシミュレーションにより2層ARCが反射率0.2%未満となっていることが分かる。これは45nmノードリソグラフィの要求値である（出典：米Brewer Science社）
　図2は反射率の等高線で、NA 0.93、2層BARCを「PROLITH」でシミュレーションを行った結果である。「高NAになると新たな問題が出てくる。それは大きなパターンにはほぼ垂直に、微細なパターンには45°というように広範囲の入射角が必要になるからだ」とDammel氏は言う。「これらすべての異なる形状に対して効果的に定在波を抑えるために、すべて異なる角度を単層BARCで反射制御をしようとしても、それはもはや不可能である」。もう1つの可能性としてはグレイデッドインデックス（連続屈折率）を持ったARCである。

CVD法

　ArFレジストはアミンに汚染されやすいため、CVD法はSiONベースからシランとCO2を使う無窒素酸化へと変更された。CVD法を使うと、屈折率（n）と減衰係数（k）は膜成分と膜厚により容易に調整することができる。STI（Shallow Trench Isolation）のようなアプリケーションでは「Si上に絶縁膜があると反射や膜ばらつきに対する感度がより大きくなるので、反射率減少のために塗布均一性が重要になってくる」（Smayling氏）。CVDハードマスクは微細なコンタクトホールパターンにも使用できる。「テーパー形状のハードマスクを作る方法はフォトレジストをパターニングした後、垂直エッチングではなくテーパー形状にハードマスクのエッチングを行う。これが下地のアモルファスカーボン膜のパターン転写マスクになる」とAMATのBlanket Films部門シニアディレクタDerek Witty氏は言う。これと同様な方法でSTI構造もテーパー形状にすることができる。
　このアモルファスカーボン膜はフォトレジストと組成が似ているが現像には耐えられる。しかし、最大の長所はSiONやSiOCマスクと異なりデバイスの中に残したり、高温のリン酸やその他の方法で取り除く必要がなく、パターニング後すぐに除去できることである。「ゲートのトリミングではハードマスクに多結晶Siが使われることがあるが、エッチングが終わるとハードマスク剥離のため高温のリン酸浸漬が必要であった。このため形状に影響を及ぼしCD制御が困難になっていた」とWitty氏は説明する。「我々はポリハードマスクからアモルファスカーボンのハードマスクに変更したため、レジスト剥離後にカーボンハードマスクのエッチングも可能になった。これにより、トリミングのプロセスウィンドウを広げることができるようになった」。
　従来のハードマスクがこれからも使用されるアプリケーションがある。「例えばDRAMではSiONはゲート上に残ってもよい。これは記憶素子の自己整合シーケンスやビット線コンタクトの一部として機能する」とSmayling氏は言う。同氏によるとアモルファスカーボンはSiONほど調整する必要がないという。
　このアモルファスカーボンは当初、ロジックのゲートトリミング用に開発されたものだが、深い酸化膜コンタクトエッチング用にDRAMやフラッシュの顧客からの需要が多くなってきた。「形状の微細化に伴いマージンがかなり小さくなってきたため、CDやラインエッジラフネス制御のばらつきを低減させる別の方法が必要となる」とWitty氏は付け加えた。
　CVDの欠点は、ウェーハが塗布装置とCVD装置間を移動しなければならず、スループットに影響を与えることだった。スピン塗布膜の長所としてはリワークが簡単で平坦化しやすいことも挙げられる。一方、CVDは薄膜でコンフォーマルなのでオープンステップをより均一に堆積させることができる。
　「顧客の積層方法がさまざまであるため、積層方法に合わせて最適なnとkの組み合わせを行わなければならない。このためアプリケーションごとにARCの開発を進めなければならない」とPavelchek氏は述べている。SiONハードマスクの場合で設計したARCの例を挙げて説明すると最適な性能のために低い減衰係数が必要になる。

Si含有レジスト/ハードマスク

　高いトポグラフィと透過性の絶縁膜のため、デュアルダマシンは、ARCの中でも最も難しいアプリケーションの1つとなっている。通常ビアは、ビアファースト法でトレンチ形成中に平坦性の高い材料で埋められなければならない。Crowning（王冠）状やVeiling（ベール）状の欠陥を低減するため、このビア埋め込み材料を素早く効率的にエッチングすることが重要である。デュアルダマシンは、無機系Siベースの材料への動きを加速させた。同時にスピン塗布によるカーボンハードマスクも台頭してきている。
図3　ARC「DUO248」とSiOCHのLow-k膜を使用した、ビアファースト法によるパターニング。市販のウェットプロセスを利用して一度に取り除くことが可能。(a) エッチング前、(b) DUO248オープン後、(c) レジスト後とDUO膜の剥離
（出典：米Honeywell Electronic Materials社）
　「トレンチ形成工程でエッチングに関して重要な項目は2つある。まず使用している材料のエッチング速度を絶縁膜のエッチング速度に合わせること。これはさまざまなLow-k絶縁膜があるので難しい。表面を平面に保つためにその材料でビア底を保護してきたため、今度は繊細なLow-k絶縁膜にダメージを与えずに取り除く必要がある」と米Honeywell Electronic Materials社絶縁膜ビジネス部門のR&Dディレクタを務めるBrian Daniels氏は説明する。材料とLow-kのエッチング速度を合わせることは歩留まりにとって大変重要で、それはシェル欠陥のような問題を取り除くことができる。無機系溶液（図3）は、エッチング中の残渣や以前の溶液に関連した除去という観点からだけでなく、主に無機膜とレジスト間のエッチング選択性がよいという理由で導入されている。
　Si含有ハードマスクと同様に、2層（バイレイヤー）レジスト法で使用されるSi含有レジストも提供されている。最新の材料ではARC機能を持たせた2層膜となっている。
　米Dow Corning社半導体材料部門のグローバルマーケットマネージャPhil Dembowski氏は「スピン塗布ハードマスクでSi含有によりエッチング耐性を持たせ、異なる官能基をポリマー骨格に組み込むことで反射防止特性も持たせることができる」と述べている。Dow CorningはARCのSi樹脂とArFバイレイヤーレジストを開発し、現在はレジストメーカーと協力して開発を進めている。
　「我々の主要な目標の1つはレジスト適合性を持ちながら高いSi含有量を保つことである。通常は高いSi含有量の維持に苦しんでおり、よってエッチング選択性やフォトレジストとの適合性を向上させることが難しい」とWinning氏は説明している。Dembowski氏によると、使用するSiポリマーのタイプにより、材料の安定性（寿命）やリワーク性、塗布欠陥、エッチング耐性が影響を受けるという。「特定のArFレジストとよりよい適合性を持たせるためにSiに関してできることは確かにあるが、他の特性とトレードオフの関係になり得るので、これはユーザー次第と言えよう」。
　当初からSi含有レジストの採用における最大の障害はSiアウトガス問題であった。露光装置のレンズ上にSiO2が蓄積してしまう可能性があるためだ。しかし少なくとも、新しいシルセスキオキサンベースのSi含有材料の中にはアウトガスを発生しないものもある2）。（Siベースのレジストは、この記事の主題ではないが、ArFリソグラフィによるパターン形成でますます重要な役割を果たしていることを追記しておく1））
　Siベースのスピン塗布ハードマスクの材料は米Brewer Science（Dow Chemicalと共同）、Honeywell、Rohm and Haas Electronic Materialsなどが提供している。特筆すべき特徴は、膜がその上にあるレジストと混ざらないということだ。「もしレジストがBARCと混ざれば、裾引きやT-トップ欠陥の問題が起き、レジスト上に直線の側壁は得られない」とDembowski氏は述べている。

TARC

　JSRのSlezak氏は、TARCは反射抑制のために開発されたがもっぱら欠陥抑制に使用されているという。「TARCは歩留まり管理用に使われている。なぜなら若干酸性の材料で、レジスト膜の上部5〜20nmを効果的に焼き切って表面から欠陥を取り除いたり、ミッシングコンタクトホール欠陥を除去することもできる。BARCが使用されないプロセスでは屈折率のばらつきの抑制にも使われている」と同氏は述べている。
　TARCは最初の化学増幅型レジストKrFプロセスと共に導入された。フォトレジスト塗布工程と露光工程間の遅延はCD制御においてクリティカルな問題であり、標準的な環境下（アンモニアベースあるいは窒素ベース）での暴露でもレジストが汚染される。
　今日TARCは広範囲に使われている。例えば、反射制御や欠陥制御、ウェーハ面内線幅ばらつき制御、PED（Post-Exposure Delay）安定化などである。「コスト面から多くの顧客はArFプロセスでも従来のKrF　TARCを使用している（図4）。最適な反射制御は得られないが欠陥制御や面内線幅ばらつき制御など他の利点がある」（Winning氏）。
図4　TARCによってPED安定性（上図）、欠陥制御、CD制御が向上する（出典：JSR）
　既存のKrFやArF用TARCは、ペルフルオロオクチルスルフォン酸塩（PFOS）化合物を使用しており、環境上の制限を受けている。また毒性もある。最近導入されたTARCは、PFOSフリーで環境にやさしくなっている。米国ではフォトレジストとその付随物を免除しているが、他の国々はこれら材料の製造・使用を積極的に減らしていく方向にあり、「環境問題であると同時にコーポレートガバナンス（企業統治）の問題」（Dammel氏）と指摘する声もある。

塗布装置に対する要求

　塗布装置は、露光装置やレジストとそのベーク要求、使用される反射防止膜とそのベーク要求と共にスループット要求を満たすように構成される。「BARC用の塗布装置は積極的な化学作用を行うところではないが、通常の塗布装置と似ており、レジスト工程と同じような温湿調機能やすべてのレシピ、プロセスコントロールシステムを備えている」と東京エレクトロン（TEL）のクリーントラックマーケティングのプロダクトマーケティングマネージャRob Crowell氏は述べている。ARCの性能を向上させる1つの方法は、2段階ベークだ。低温でできるだけ多くの溶媒を除去することで欠陥を減らし、ARC中に欠陥が閉じ込められないようにすることができる。「新しいBARCで注意していることはベークプレートを十分に排気することだ。そうしないとホットプレートのカバーに残渣が大量に残りウェーハ表面に落ちてしまう」と同氏は言う。また高速昇温ホットプレートと高速冷却処理の開発についても言及した。「ロット間で高速変温が可能となっているので特別な温度のホットプレートを塗布装置に搭載する必要はない」。
　TELは、あらゆるSiベースのハードマスクにもSOG塗布装置を使用できるという。これは主に異なる溶媒を使用することができるためだ。「詰まりを防ぐためにカップをより頻繁に洗浄して溶媒をドレインに流さなくてはならなかった」とCrowell氏は言う。しかしながら、業界は標準的なレジスト塗布装置とより適合性を持つSi材料を求めている。Nettleship氏は「以前のSOG材料はスピンしない塗布装置と適合性があり、粘度の関係で隔離ドレインと特別なポンプが必要だった。現在ではSiベースのハードマスクを開発し、レジストと同じソルベントを使うことで我々は適合性を確実なものにしている。ユーザーは標準的なリソ用塗布装置と同じ装置を使ってSiベースのハードマスクを塗布し低温でベークすることが可能であるため、CoO （Cost of Ownership）も低減できる」と説明している。
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AZ Electronic Materials www.az-em.com
Applied Materials www.appliedmaterials.com
Brewer Science www.brewerscience.com
Dow Chemical www.dow.com
Dow Corning www.dowcorning.com
富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ ffem.fujifilm.co.jp
Honey Electronic Materials www.electronicmaterials.com
JSR www.jsr.co.jp
Rohm and Haas Electronic Materials electronicmaterials.rohmhaas.com
東京エレクトロン www.tel.com
東京応化工業 www.tok.co.jp
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参考文献
1. L. Peters, “Photoresists Meet the 193 nm Milestone,” Semiconductor International, February 2005, p. 38.
2. T. Hosono et al., “High Etch-Resistant Silicon Containing Bilayer Resist: Lithographic Performance and Outgassing Studies,”22nd Conf. on Photopolymer Science and Technology, 2003.

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