半導体産業のパラダイム転換が本格化しており、半導体市場の牽引役はPCからIT関連民生機器（携帯電話を含むデジタルネット家電）へと転換した。^1）これにともない、半導体の技術牽引役も、DRAMからシステムLSIへと替わった。インターネットの高速・大容量化に対応するために、SoCのさらなる高速/高機能化や低消費電力化が要求されている。これに加えて、フラッシュメモリーの競争が激化しており、供給過剰状態に陥る一方で、その高集積化が急激に加速し始めた。

　このため、半導体デバイスの微細化トレンドは、SoCやフラッシュメモリーを中心に前倒し傾向にある。すでに45nmデバイスの量産が始まっており、32〜22nmプロセスの開発も行われている。回路パターンの微細化、高密度化/高集積化、配線の多層化が進むにつれて製造プロセスも複雑化し、工程数も増え続けている。Si基板も、従来の200mmから300mmへと大口径化し、最近では450mm化に向けた検討も始まっている。

　今までは、汚染となる新たな材料の採用は極力避けてこれたが、今やデバイスの微細化・高性能化のためには周期律表中のいかなる元素（たとえば長年にわたり忌み嫌われてきたCu、Co、Ni、Ptでさえ）も使わざるを得なくなっている（表１）。

　BEOL（配線工程）へのCu配線/Low-k（低誘電率）層間絶縁膜導入に続いて、今度はFEOL（基板工程）で「40年ぶりのトランジスタ構成材料の大変革」^2）といわれるHigh-k（高誘電率）ゲート絶縁膜/メタルゲートの採用が始まっている。このため、新たに導入される材料やプロセス自体がますます重大な汚染発生源となってきている。

　半導体製造現場では、パーティクル（異物微粒子）や金属不純物，表面吸着化学物質などの微小（微量）な汚染物質が、半導体製品の歩留まりや信頼性にますます大きな影響をおよぼすようになっている。^3）このため、ウェーハ表裏両面、さらにはウェーハエッジ・べべル部からこれらの染物質を除去するための洗浄工程が、歩留まり・信頼性を左右する重要な工程として半導体製造中に繰り返し登場する。

　このような状況下で、長年にわたりDRAM大量生産対応の多槽浸漬バッチ式に慣れ親しんできた保守的な半導体浄の世界にも、枚葉スピン式への移行^4）や新薬液・手法の開発^5）など新たな動きが急速にでてきた。さらなる微細化に対処するため、脆弱な微細構造へのダメージ、酸化膜・シリコンロス、およびウォーターマークの抑止が求められている。^6）-10）

1.洗浄枚葉化の背景

　世界中の半導体デバイスメーカーでは、俗にRCA洗浄と呼ばれる多槽浸漬バッチ式洗浄が長年使用されてきた（図1（a））。ところが、ウェーハの大口径化にともない、このRCA洗浄の問題点が顕在化してきた。多槽浸漬式洗浄機はいまや半導体製造装置のなかで最も巨大化している。さらに、大量の薬液や純水を消費し、かつ大量の廃液/排ガスを放出するため、製造造コスト低減や環境保全の観点から薬品/純水の使用量の削減が望まれている。まずこの観点から枚葉式装置が注目された。

　多槽の代わりにワンバス方式も登場しているが、使用済み薬液を大量の水で希釈して置換する方式なので、装置の占有面積は小さくできても、薬液・純水の使用量はむしろ増えてしまう。

　かつてのDRAM生産にかわり主流になりつつあるSoCの多品種少量（あるいは変量）生産においては、いかにサイクルタイムを速めるかが、事業成功の鍵を握っている。^1）このような状況下で、従来のバッチ式による大量一括処理（洗浄の場合は多槽浸漬式）から一枚ずつ処理する枚葉式による少量生産への切り替えでサイクルタイム短縮が図られる。^1）この点でも枚葉スピン洗浄が適している。

　バッチ式はいわば汚染を希釈する方式であるので汚染除去効率がわるく、常にクロスコンタミネーションが問題になるが、これは汚染防止の見地からは問題のある新材料の導入によってさらに深刻化している（図1（a））。まずは、クロスコンタミネーションが問題となるCuを使用するBEOL工程で枚葉式が多用されるようになり、次いで、微細化や新材料対応のためにFEOLでも採用されるようになってきた。クロスコンタミネーションなしで裏面やベベル部も洗浄しなければならぬが、これは枚葉スピン洗浄の独断場である（図１（b）、図2）。

　すでに最大手DRAMメーカーは、新材料導入に伴い、汚染除去効率を上げて高歩留まりを確保するために、大量生産ラインのBEOL工程だけでなくFEOL工程でも枚葉洗浄方式に変更しつつある。最大手MPUメーカーでさえ、きたるべき450mm大口径化に備えて（実際には、多品種少量ネット家電用半導体へ参入のためか？）多品種小ロットサイズ（究極的には枚葉）対応高効率300mmウェーハ処理の共同検討を世界に向けて提案をしている。

　さらには、FEOLやBEOL分野だけではなく、先端実装分野でも、急速に枚葉洗浄が普及し始めている。ウェーハ薄膜化のための裏面エッチングに以前から使われてきた枚葉スピン方式が、ウェーハレベルCSP（Chip-Size Packaging）の超微細ピッチはんだバンプ形成工程でUBM（Under Bump Metallization：バンプ下地金属）の精密エッチングにも必須となってきている。枚葉化によりウェットエッチングの均一性が大幅に向上するからである。

2.枚葉スピン洗浄のメリット

枚葉化のメリットをまとめると、以下のとおりになる。

・サイクルタイムを大幅に短縮

・汚染効率の向上により歩留まりが向上（クロスコンタミネーションの防止）

・ウェーハ表面への汚染なしでのウェーハ裏面やエッジ・ベベル部の汚染除去により歩留まりが向上（バッチ式では不可能。液浸リソフラフィーの登場で露光工程でも裏面やエッジの洗浄が必須になってきている）（図2参照）

・ウェットエッチングの面内均一性が大幅に向上

・薬液・洗浄シーケンスの変更や追加が容易で、工程の自由度が向上

・ウェーハ1枚ごとのきめ細かいプロセス管理（いわゆる枚葉管理）が可能

・アドバンスド・プロセス・コントロール（APC）手法によるフィードフォワードを利用した表面状態の精密制御が可能

・洗浄/乾燥後にすぐ次の成膜処理（枚葉式）を行う連続処理が可能、これにより気中有機物汚染付着、自然酸化膜成長、配線腐食などの防止が可能

・洗浄手法を選びさえすれば、地球環境負荷低減が可能

　さらなる微細化に対処するため、洗浄による基板表面マイクロラフネス増加の抑制や、エッチングによるスペーサ絶縁膜の膜べりや基板シリコン表面領域のエッチングによるロスの抑制が求められている。RCA洗浄においては、薬液を希釈化/低温化することによりこれらに対処しようとしている（図3）。しかし、パーティクルやAl、Feなど一部の金属は下地膜のリフトオフによって基板から脱離するメカニズムのため、希釈化/低温化により除去効率は著しく低下してしまう。これをカバーするためにメガソニックなどの物理的補助手段を併用することになるが（図3）、ポリシリコン配線などの微細回路パターンへのダメージ（パターン倒壊）が生じやすく、採用を中止せざるをえないケースが著しく増加している。音圧計や音ルミネッセンスなどを用いてメガソニック強度を精密にモニタリングする試みや、純水中にガスを溶存させて音圧を緩和するとともに、洗浄効率も向上させる検討されている。ダメージ（回路パターン倒壊など）の危険が常にはらむメガソニックが再浮上できるか否かは今後の研究の進展次第であろう。このほか、枚葉洗浄分野では、2流体スプレー法、極低温エアロゾル吹きつけ法など他の手法も検討されている。^{4）7）12）}材料ロスフリー、構造ダメージフリー、およびウォーターマーク・フリーが、今後の微細化対応洗浄技術の鍵を握るであろう。^10）

　従来は、汚染となる可能性のある新材料の製造ラインへの持ち込みは極力避けられたが、デバイス高性能化のためには、周期律表上のすべての元素を検討対象とし、かつては重大な汚染源として忌み嫌われていた材料でさえ採用せねばならぬ状況にある。単に微細かするだけだと、かえって特性が劣化してしまう問題に遭遇し、これに新材料導入で対処しなければならないからである。続々と登場するこれらの新しい材料の洗浄には、従来の薬液で簡単に侵されてしまうもの（例えばCu/Low-k材）や、逆にまったく反応しない難溶解性のもの（例えばPt）もあり、ともにRCA法は使えない。新たな薬液や洗浄法の開発が必要な場合が多い。^5）

1．FEOL洗浄

　High-kゲートスタック形成後、コンタクト形成のために、トランジスタのソース・ドレイン領域上のHigh-k絶縁膜をエッチングにより除去する必要があるが、HfやZrなどの酸化物は通常のプラズマエッチングでは揮発性の高い反応生成物が得られぬ難エッチング材であるので、いまのところ希フッ酸をベースとして塩酸などを添加した酸性薬液によるウェットエｯチングおよび洗浄が検討されている。エッチングしやすいように膜の改質も検討されている。一方、絶縁膜のHigh-k化とならんで、ゲート電極のメタル化も検討されている。従来の酸化剤（H₂O₂）を含む薬液は、WやTaなど多くの金属を酸化溶解してしまうため、ゲート電極形成後のメタル露出部には使えない。そのため、新たな洗浄剤が検討されている。最先端デバイスのFEOL洗浄における課題を図4に示す。^6）

2.BEOL洗浄

　BEOLでは、Cu/Low-k材が使われるようになってきたが、Cuはもともと製造ラインで最も嫌われてきた重金属汚染源であり、一方わずかなダメージにより膜質劣化をきたすウルトラLow-k材にはRCA洗浄が使えない。そこで、Cu/Low-k工程での洗浄、具体的には、ドライエッチング後のレジスト・ポリマー除去、CMP後洗浄でのCu汚染除去、および裏面・ベベル部の洗浄などが大きな関心事となっている。

　BEOL工程においてはFEOP工程以上に洗浄装置の枚葉化が先行している。高温有機アミン系洗浄液を用いた時間をかけたポリマー溶解（IPA置換必要）から室温近傍の無機系薬液を用いた短時間処理への移行により、枚葉化にさらに拍車がかかっている。最近、HClやHFなど一般的な薬液だけを用いた手法が提案され注目されている。^9）

　今後のLow-k材として有機ポリマーが有望であるが、疎水面の洗浄が大きな課題である。CMPはますます多用化されるため、大量に付着する研磨粒子やスラリー残留物の低コストで効率的な除去がさらに重要になろう。ポストCMP洗浄は、被洗浄材料にやさしいだけでなく、環境にたいしてもやさしくなければならない。裏面洗浄はCu配線の登場で一躍脚光をあびているが、実は、Cuが登場する以前からすべてのウェーハプロセスで、裏面洗浄が歩留まり向上の鍵を握っていた。^3）

　最近の液浸ArFリソグラフィにおいては、純水がウェーハ表面を走査するため、露光前にウェーハエッジ部の洗浄が必須で、新たなビジネスチャンスとなっている。今後、金属キャパシタ電極や金属ゲート電極、登場でFEOLでも裏面・ベベル洗浄（エッチングあるいは研磨）への関心がさらに高まろう。ベベル部の洗浄には、ブラシスクラブ、高圧ジェット、ウェットエッチ、ドライエッチ、ベベル・CMP、テープ研磨、局所燃焼などさまざまな手法が検討されている。

　最近、微細化の進展にともない、線幅が細くなってきたため、高アスペクト比のフォトレジストパターンやDRAMの円柱状キャパシタなどの微細構造物が、洗浄後の乾燥時に崩壊してしまう現象がしばしば見受けられるようになってきた。これは、乾燥する過程で配線間に残留したリンス液によって毛細管力が生ずるためである。最近話題のMEMSでは中空構造を形成するために犠牲層エッチング工程が必須だが、これをウェットエッチングで行うと、しばしば癒着（sticktion）が生ずる。半導体デバイスもさらに微細化すると、超微細化パターンではもはや薬液や純水は使えなくなる可能性がある。

　さらに、微細な構造内に水や洗浄液が入りにくくなる問題や、ウェーハ全体をウェット洗浄することで、逆に汚染が再付着して増えてしまうというような問題も生ずる。これらの課題を解決する候補技術として、極低温窒素エアロゾル洗浄、高温減圧ＨＦベーパー洗浄、さらには、原理的に表面著力が働かない超臨界流体（CO₂）洗浄^11）14）などが検討されている（図5）。

　これまで述べてきた洗浄技術は、ウェーハ全面を一括で洗浄する方式だったが、再汚
染でかえって汚れることもあり、汚染を完全に除去することは容易ではない。将来、要求される洗浄度がさらに高くなると、パーティクルやその他の汚染物質をひとつひとつ狙い撃ちする局所清浄（pinpoint cleaning）が必要になろう（図1（c））。

　レーザー光やレーザーショックウェーブを用いる手法、ナノメートルレベルの微小な針（nanoprobe）を用いてパーティクルを動かして除去するナノプローブクリーニングや、ナノテクノロジーを活用して、ひとつひとつのパーティクルを摘み上げて除去するマニピュレータ（“ナノピンセット”）なども実用化目指して開発されている。^15）まずは大判イメージセンサー・チップの製造工程で活用されよう。