Mohith Verghese
米ASM 社
www.asm.com
Scott Battle, Jeff Roeder
米ATMI 社
www.atmi.com

　CMOSデバイスの性能を改善するために従来の製造プロセスフローの最小限の変更により形状寸法のスケーリングが行われる。全体の構造の中で最も重要な膜の一つとしてあげられるトランジスタゲート絶縁膜は、1947年に半導体トランジスタが発明されて以来SiO₂系の酸化膜を基にしてきた。ゲート絶縁膜は、ゲート電極からトランジスタチャネルを絶縁する機能を果たす。そしてゲート絶縁膜の酸化膜換算膜厚（EOT：Equivalent Oxide Thickness）は、ゲート絶縁膜のk値と反比例の関係を持つ。CMOSのスケーリングは積極的にEOTを薄くすることで推進された。その結果、リーク電流の増加にもかかわらず著しい性能の改善が見られた。半導体メーカーは、SiO₂系のゲート絶縁膜を過去50年もの間、たった数個の原子数からなる厚さのレベルまで成功裏にスケーリングしてきた。ここ数年間は、SiONを形成するため窒素を追加することで絶縁膜のk値を増やした。より高いk値を持つ絶縁膜を使うことで、EOTの継続したスケーリングを実現し、より厚い絶縁膜の使用で電気的リークを低減する。　

　SiONのスケーリングは材料の基本的な限界に到達している。そしてデバイス性能の更なる改善は、新規材料の導入またはデバイス構造の変更によってのみ可能になる。45nmノードでは、先端ロジックデバイスの複数の製造メーカーが、トランジスタが発明されて以来最初の基本的な変更であるSiONの代わりにハフニウム系（Hf）の材料を使うことを発表した。ほぼ10年間に及ぶR&Dがこの材料の選択のために費やされ、実証済みの現在の絶縁膜を置き換える上で克服しなければならない多くの問題を解決してきた。多くの種類のHigh-k材料を評価学習したが、材料の特性（誘電率、熱安定性等）と優れた電気的特性（分極率、固定電荷等）により、Hf系の酸化膜とその変形型の酸化膜に統一されてきている。この材料で高性能のアプリケーションにおける初期の調査で、フェルミレベルのピンニング効果とトランジスタが反転下の時にEOTの厚みがポリの空乏化によって変化するためにポリゲート電極をメタルに置き換える必要性が明らかになった。^1）2）インテグレーションでの最適化とパイロットウェーハでの製造試験の期間が長い間続いた後、High-k/メタルゲートの技術は今量産の移行期に入り、トランジスタ変革の新時代を作り上げている。　

　これらの新規材料をCMOSプロセスフローにインテグレーションすることは容易ではない。Hf系の材料は下地のSi基板から成長させる代わりに堆積させなければならない。しかし、ゲート絶縁体がトランジスタの中核のため、成膜の技術でデバイスの歩留まりを最大限にするために、熱酸化炉での膜厚の均一性と欠陥密度の能力に近づけなければならない。さらに、これらの材料の成膜は、微小変動がEOTの厚み、もしくは、固定電荷、双極子モーメント、熱処理からの仕事関数の変更によって起き、しきい値電圧（V_t）の移動を引き起こすために厳密に管理しなければならない。

　Hf酸化膜は、物理的気相成長法（PVD）、有機金属気相成長法（MOCVD）、もしくは原子層堆積（ALD）によって成膜することができる。PVDは、表面損傷と厚みと界面の制御の懸念のためこのアプリケーションでは除外される。MOCVDは成膜速度が速い利点があるが、もともとこの方式では高温での成膜温度が必要とされ、界面の膜厚を厚くする危険をもたらす。そして、MOCVDは新規絶縁膜材料での将来のスケーリングに対して疑問をもたらす。超薄膜の成膜の領域では、膜厚と均一性の制御がまた非常に困難である。ALDは、単分子層ごとの単膜層を精度よく成長できる自己制御式の表面反応を使用して、最低不純物レベルで表面の荒れが少ない究極の膜厚制御ができる、High-kゲート絶縁膜の成膜のために新たに生まれた最先端の成膜方式である。ALDは低温（通常は400℃以下）での成膜プロセスで温度依存性は少ない。成膜ウィンドウが通常広く安定しているので、プロセスを頑丈にすることができる。優れた成膜における形状追従性がALDには備わっているので、ALDをゲートラーストプロセスとfinFETデバイスに選択することは当然のことである。

　低温成膜の方式は酸化剤の活動を低下させるが、それにより高純度で極度に均一で薄い酸化膜の形成のために、プリカーサでのより高い反応が必要になる。別の課題としてはプリカーサのソースガスの性質により流れが止まることである。CVDとALDに対する適切な蒸気圧を持つ有機金属のソースガスが存在する。これらのいくつかは液体であり液体の供給路も許容する。その他は固体（適切な溶剤に溶かし液体の形で注入する）である。590℃で60 _/分、550℃で15 _/分の範囲の成膜速度で、酸素と酸素を含まない両方の有機金属のソースガスを使用して、初期のCVD技術の成果として（Hf、Si）O₂膜の組成制御が比較的低炭素レベルで実証された。^3）4）Hf酸化膜の成膜に対して最も確実な有機金属ソースガスが、メタルアミドの仲間でテトラ（エチルメチルアミド）ハフニウム（TEMAH）、テトラ（ジメチルアミド）ハフニウム（TDMAH）であることを、複数のエンドユーザーは確認した。5）しかし、これらのソースガスが極度に要求度の高いゲート絶縁膜のアプリケーションに対して、必要な純度の高い膜を成膜できるかの議論は続いている。トランジスタのチャンネル劣化に関係する酸化剤の反応のバランスを取るのに、炭素レベルを十分低く保てるかの重要な問題が残されている。^6）さらに、メタルアミド系のプリカーサ（例えばTEMAH）は臨界温度以上になると分解し、不純物含量の増加をもたらし、そしてより高い成膜温度では膜の密度が低下する。これは、ALD膜成長での温度とプリカーサのリアクタへの供給量を制限する。

　Hf、特にHfCl₄に対してハロゲン化物系のソースガスの使用で炭素の問題を回避できる。ハロゲン化物のプリカーサは熱安定性があり分解作用を示さない。HfCl₄の使用では残留塩素純度の懸念があるが、適切な成膜方式がゲート絶縁膜の塩素レベルを1％よりずっと少なく減らすことができる。さらに、塩素純度のレベルはBTI（Bias-Temperature Instability）の信頼性に影響を与えないことが実証された。^7）HfCl₄の堆積は酸化剤として水を使用し、更なる絶縁膜の膜厚のスケーリングに必須であり、界面に非常にやさしいプロセスとなる。適切な界面の制御で、0.75 nmより低いEOTが高性能デバイスに対して適用された。^8）高温熱バジェットのプロセスフローで、TEMAHに対するHfCl₄の電気的な利点を図1に示す。TEMAH系に対してHfCl₄系のプロセスは、ほぼ2桁のリーク電流の低減を示し、0.8 nm以下のEOTまで優れたスケーリング結果が実証された。HfCl₄系の膜が、TEMAH系の膜と比較して高い相互コンダクタンスを図2に示す。HfCl₄使用での主な問題点は、非常に低いプリカーサの揮発性（150℃で約0.3 Torr）である。新しい供給装置はこの障害を克服している。

　問題点を解決し、ALDの固体ソースガス供給を最適化した、ATMIによって特別に開発された新しいアンプルの設計を図3に示す。複数トレイのアンプルの設計により複数の機能を実行できる。最初に、アンプル内での複数トレイ上の材料を分配することで、露出した固体の広い表面積を実現する。トレイ外側の直径と内側アンプルの胴体部の直径の間の非常に厳しい精度要求が、外部加熱源からアンプル内部領域の材料への熱伝達に作用する密な接触を実現する。　　　　　　

　入り組んだガス流の経路に対して設計は対応していて、ガスはガス吸入口から最初に下部のアンプルに供給され、そして引き続き各トレイを通ってアンプルの出口に移動する。この設計の特徴として、固体ソースの露出表面での搬送ガスの接触を最適化している。供給の間に材料の減少と表面形態が変化することにより、固体表面部の変化が軽減される。アンプルと搬送ガス流の密な接触による熱伝達特性は、パルスもしくか継続供給モードを利用しようとなかろうと、より高いリピート可能な飽和レベルを実現する。

　量産での固体プリカーサの使用には、最適化したガスパネルとリアクターの設計が必須である。固体ソースは、反応チャンバに非常に接近した形で設置しなければならない。そして、正の温度勾配がソースの容器からリアクタまで保持されなければならない。容器中の動作温度より低い温度では、ガスパネル上のどんな特異点も凝結のリスクがあり、パーティクル性能と膜の均一性を劣化させる。さらに、固体供給装置は、定期保守と予期せぬ中断の両方に十分耐えるだけ強固でなければならない。図4に均等な温度で全体のガスパネルを保持するため、放射加熱の原理を使用した固体供給装置の例を示す。ソースが動いていない時、望んでいない場所でのプリカーサの蓄積を減らすため、ガスパネルは継続的に清浄され凝結のリスクを抑える。厳しい温度管理が、固体プリカーサの気化圧を均一に維持し、リアクターへの化学ドーズを時間的に不変にする。　

　Hf系のゲート絶縁膜の量産は昨年立ち上げが始まった。多くの懐疑論に反して、例えばHfCl₄とZrCl₄の固体ソースのプリカーサが量産に使われ、最先端技術ノードに対する厳しい生産スペックを達成する上で制限要因がないことが実証された。High-kゲート絶縁膜の生産において、ウェーハ内の特別な均一性とウェーハ間そしてロット間の厳しい均一性の制御が要求される。HfCl₄/H₂O系統のALDプロセスで、単一のリアクタを保守点検による中断もしくはリアクタの洗浄をしないで、大量のウェーハ3000枚以上からとったマラソンデータを図5に示す。ロット間の均一性は、膜厚計測能力の限界以下で、全体のウェーハ対ウェーハの均一性は0.5%以下である。ウェーハ内での膜厚は1 _以下の範囲を実現できる。さらに、パーティクルの能力は並外れていて、通常で0.10μmのしきい値サイズでひと桁の加算値を実現している。　CoO（Cost of Ownership）は、どのプロセスの製造でも重要な因子である。MOCVDの液体プリカーサと比較して、HfCl₄によるHf酸化膜の成膜で特記される利点として、50％以下のプリカーサの運転費用で最低のコストを達成できる。それに加えて、分解が問題にならないため、プリカーサシェルフの温度寿命は非常に優れている。ゲート絶縁膜のALDアプリケーションに対して、プリカーサの低い消費率（<1mg/ALDサイクル）、極度に薄い堆積（＜20_）、プリカーサへの充填は500g、高度に効率的な気化器の組み込み等の利点に加え、量産環境下で6か月を越えた連続運転が期待できる。新しい容器と供給装置は、ALDリアクタにリピート可能で安定な化学ドーズの供給を実現する。時間経過による容器の安定性をモニターするため、直交流のリアクタ内のウェーハは意図的にアンダードーズで、前面の膜の成膜が検査される。単一固体ソースの容器の寿命対ドーズ特性の分析結果を図6に示す。11,000枚の成膜を通しても膜特性は顕著には動かない。そして容器と固体供給装置の極度の安定性とリピート可能な能力を確認した。

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